Herstellung von flüssigen Kraftstoffen aus atmosphärischem Kohlendioxid

Überblick

Methanol hat den Vorteil eines bei Umgebungstemperatur flüssigen Energieträgers, der sich aus Kohlendioxid und Wasser unter Einsatz von Energie darstellen lässt. Wird für die Methanolsynthese atmosphärisches bzw. rezykliertes Kohlendioxid und regenerativ bereitgestellte Primärenergie (Solarenergie, Wasserkraft usw.) verwendet, so ist dieses Energiesystem CO₂-neutral und kann in stationären und mobilen Anwendungsbereichen mit konventionellen Verbrennungsmotoren oder zukünftig in mit Brennstoffzellen betriebenen Fahrzeugen verwendet werden.

1. Einleitung

Neben der Verminderung fossiler CO₂-Emissionen kann langfristig nur eine Rezyklierung des CO₂ das weitere Anwachsen dieses klimarelevanten Gases in der Atmosphäre verhindern.

Ziel der Aktivitäten zur (elektro)chemischen CO₂-Reduktion ist die Herstellung eines umweltneutralen, flüssigen Energieträgers aus Kohlendioxid und regenerativ bereitsgestellter elektrischer Energie.

Das vorgeschlagene Konzept beinhaltet Methanol als flüssiges, klimaneutrales Speichermedium für solare Energie [1]. Flüssige Kraftstoffe bieten eine Reihe von Vorteilen sowie erheblich bessere Marktchancen verglichen mit dem gasförmigen bzw. bei -253°C flüssigen Sekundärenergieträger Wasserstoff. Methanol steht hierbei für eine Reihe weiterer Kraftstoffe, wie z.B. synthetisches Benzin, die sich ebenfalls mit CO₂ als Ausgangssubstanz herstellen lassen. Von Methanol ist jedoch aufgrund seiner günstigen Eigenschaften als Energieträger zuerst der Durchbruch als regenerativer, kohlenstoffhaltiger Kraftstoff zu erwarten. Die Herstellung des Energieträgers erfolgt hierbei - wie bei der Bildung von Kohlenhydraten in der Photosynthese - aus Kohlendioxid und Wasser. Das rezyklierte CO₂ kann verschiedenen Quellen wie z. B. bei der Zementherstellung, insbesondere aber auch aus der Atmosphäre entnommen werden, so dass ein geschlossener Kohlendioxid-Brennstoffkreislauf entsteht (Abbildung 1).

Hierbei wird ein Gesamtkonzept von der CO₂-Anreicherung durch Luftauswaschung (indirektes Recycling) bis zur Treibstoffsynthese vorgestellt (Abbildung 2).

2. Möglichkeiten zur Speicherung und zum Transport regenerativer Energie

Ein wesentliches Ziel der Solarenergieforschung ist die Lösung der Speicherproblematik. Nur wenn es gelingt, die zeitlichen Schwankungen im Angebot regenerativer Energie sowie die räumlichen Differenzen von Energieangebot und -nachfrage durch einen Speicher auszugleichen und dafür zu sorgen, dass sie in transportabler Form verfügbar ist, werden sich diese Energiequellen langfristig durchsetzen.

3. Vorteile von Methanol als Energieträger

Eine Methanolwirtschaft hätte eine ganze Reihe gravierender Vorteile. Hier sei insbesondere auf die vorhandene Infrastruktur im Verkehrsektor hingewiesen. Selbst bei Betrieb von Verbrennungsmotoren ist Methanol sehr emissionsarm. Für den Betrieb von Kraftfahrzeugen mit regenerativer Energie stellen methanolbetriebene Fahrzeuge eine direkte Alternative zum Elektroauto dar. Ein wesentlicher Vorteil gegenüber Rohöl und konventionellen Kraftstoffen ist die biologische Abbaubarkeit von Methanol. Weiterhin kann Methanol in existierenden Behältern und Tankern gespeichert bzw. transportiert werden.

Solar hergestelltes Methanol kann in einer künftigen Methanolwirtschaft aus fossilen Quellen hergestellte Kraftstoffe sukzessiv ersetzen. In diesem integrierten Energieversorgungssystem ist ein Übergang von fossilen zu regenerativen Quellen ohne Änderung der Infrastruktur (Tankstellen, Energieverteilung, Antriebskonzepte, usw.) möglich.

Methanol wäre in der Lage, entlegene regenerative Energiequellen wie z.B. Wasserkraftpotentiale, die nicht an ein Verbundnetz angeschlossen sind (z. B. Island, Grönland) oder zukünftig solare Kraftwerke in den einstrahlungsreichen Gebieten der Erde nutzbar zu machen.

Vorteile von Methanol als Sekundärenergieträger:

• flüssig bei Umgebungstemperatur,
• existierende Infrastruktur,
• biologisch abbaubar,
• höhere Effizienz und geringere Emissionen in Verbrennungsmotoren als konventionnelle Kraftstoffe,
• CO₂-neutrales Energiesystem möglich.

4. Herstellung von CO₂-neutralem Methanol

Im Rahmen dieses Beitrags soll insbesondere der Prozess der CO₂-Gewinnung aus der Atmosphäre mit elektrodialytischer Regeneration der Absorptionslösung und die anschliessende elektrochemische CO₂-Reduktion in einem Hochtemperaturelektrolyseschritt zur Gewinnung eines Synthesegases beschrieben werden. Von dieser Kombination werden die höchsten energetischen Gesamtwirkungsgrade der Methanolsynthese aus Luft-CO₂ erwartet. Die Verfahrensvariante der Hochtemperaturelektrolyse ist heute noch nicht Stand der Technik. Es sei jedoch auf die ernormen Forschungs- und Entwicklungsanstregungen auf dem Gebiet der Hochtemperaturelektrolyse von Wasser und der Hochtemperaturbrennstoffzellen verwiesen, die zukünftig eine Kommerzialisierung dieser Technologie erwarten lassen.

Eine heute technisch realisierbare Verfahrensvariante bestünde aus einer fortgeschrittenen, alkalischen Druckelektrolyse und einer Direktsynthese von Methanol aus CO₂ und H2. Die Anlagentechnologie der Methanolsynthese aus CO₂/H2 entspricht der einer konventionellen Anlage mit Synthesegas als Ausgangsprodukt mit geringfügig veränderten Betriebsparametern und einer anderen Katalysatorbestückung [5].

Zur Erzeugung von klimaneutralem Methanol aus Luft-CO₂ wird in der ersten Verfahrensstufe die CO₂-Absorption in einem alkalischen Wäscher durchgeführt. Zur Anreicherung aus der Atmosphäre, in der CO₂ nur zu 0.034 Vol. % vorliegt, sollte der Absorptionsprozess mit einer Waschlösung hohen pH-Wertes durchgeführt werden (NaOH, KOH). Die Freisetzung von CO₂ kann hierbei durch Ansäuern der gebildeten Karbonatlösung erfolgen. Anschließend werden die Absorptionslösung und die Säure elektrodialytisch aus dem Neutralisationsbad regeneriert. Aus einem CO₂/H₂O-Gemisch wird in einer Hochtemperaturelektrolyse ein Synthesegas erzeugt, das in einer konventionellen Synthese zu Methanol (oder Kohlenwasserstoffen) umgesetzt wird.

4.1. Anreicherung von CO₂ aus der Atmosphäre

CO₂ kann verschieden Quellen, z.B. fossil betriebenen Kraftwerken, der Zementproduktion (Brennen von Kalk), natürlichen Quellen oder direkt der Atmosphäre entnommen werden. Für die CO₂-Abtrennung aus den Rauchgasen fossil betriebener Kraftwerke stehen mehrere, teilweise schon großtechnisch realisierte Verfahren zur Verfügung (z.B. Rauchgaswäsche mit Aminen). Längerfristiges Ziel ist jedoch die Anreicherung von CO₂ aus der Atmosphäre, da sich hierdurch einerseits ein CO₂-neutrales Energiesystem realisieren lässt, und andererseits nicht die Notwendigkeit eines CO₂-Transportes vom Nutzer zu den regenerativen Energiequellen besteht. Die großen Wasserkraftpotentiale befinden sich fernab industrieller Ballungsräume, und auch zukünftige Solarfarmen in den Sonnengürteln der Erde werden nicht in unmittelbarer Nähe von konzentrierten CO₂-Emissionen errichtet werden.

In einem Absorber wird das CO₂ der Luft durch Auswaschen mit einer KOH-Lösung entfernt. Hierbei entsteht im Wesentlichen K₂CO₃. Die Freisetzung von CO₂ erfolgt durch Ansäuern der Karbonatlösung mit H₂SO₄:

K₂CO₃ + H₂SO₄ --> CO₂ +H₂O+ K₂SO₄ (4)

Alle Chemikalien werden in einem geschlossenen Kreislauf geführt. Die K₂SO₄-Lösung wird in einer Elektrodialyseanlage mit bipolaren Membranen zur Absorberlösung und zur Säure wiederaufbereitet. In Umkehrung der Neutralisation werden bei diesem Verfahren, auf das hier nicht näher eingegangen werden soll, aus einem Salz (z.B. K₂SO₄) unter Einsatz elektrischer Energie die korrespondierende Säure (H₂SO₄) und Base (KOH) erzeugt.

K₂SO₄ + 2 H₂O --> 2 KOH + H₂SO₄ (5)

Der Gesamtprozess der CO₂-Gewinnung aus Luft ist in Abbildung 3, Teil 1 dargestellt. Das Verfahren wird z. Z. in einer Pilotanlage getestet. Durch den experimentellen Aufbau eines Absorbers mit einer gepackten 2 m-Kolonne (Abbildung 4) konnte eine 70%ige CO₂-Absorption bei Verwendung einer 1M KOH-Lösung und einer Strömungsgeschwindigkeit der Luft von ca. 1m/s nachgewiesen werden [6]. Der Energiebedarf einer 2-Kammer-Elektrodialyse wurde zu 16 MJ/kg CO₂ bestimmt. Durch eine weitere energetische Optimierung kann ein Energiebedarf von ca. 14 MJ/kg CO₂ bzw. ca. 10 MJ/kg CH₃OH abgeschätzt werden.

4.2. Methanolsynthese aus CO₂

Fossiles Methanol wird heute hauptsächlich via Reformierung von Erdgas zu Synthesegas hergestellt. Die Synthesereaktion erfolgt unter einem Druck von 50 – 100 bar bei Temperaturen um 250°C im Wesentlichen nach Reaktionsgleichung (6), teilweise aber auch nach Reaktion (7):

• CO + 2 H₂ --> CH₃OH (6)
• CO₂ + 3H_{2 </t> --> CH<t>3}OH + H₂O (7)

Auf der Basis von (nicht fossilem) Kohlendioxid kann Methanol direkt nach Reaktionsgleichung (7) mittels (elektrolytisch gewonnenem) Wasserstoff hergestellt werden. Probleme bei dieser Reaktion gegenüber der Synthese aus einem CO-haltigen Gas sind jedoch die Alterungserscheinungen der Katalysatoren, eine geringe Produktelektivität, ein geringer Kohlenstoffumsatz und die Entstehung des Produktwassers.

Ein weiterer Syntheseweg läuft über eine vorgeschaltete CO₂-Erzeugung nach Gleichung (8) (Retro-Wassergas-Shift-Reaktion) und anschließende Synthese nach Reaktion (6):

• H_{2 </t>+ CO2 --> CO + H<t>2}O (8)

In einem elektrolytischen Schritt ist die Direktreduktion von CO₂ zu Methanol (und anderen Reduktionsprodukten wie z.B. CO) nach Gleichung (9) möglich. Diese Experimente befinden sich noch im Versuchsstadium, so dass eine abschließende Bewertung über die technische Durchführbarkeit dieser Reaktion noch aussteht.

• CO₂ + 2H₂O --> CH₃OH + 3/2 O₂ (9)

In einer Hochtemperaturelektrolyse mit einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten kann CO₂ direkt zu CO reduziert werden. In dem hier vorgestellten Konzept soll dieses Verfahren erstmals zur Gewinnung von Synthesegas angewendet werden. Die Methanolsynthese erfolgt in einer zweiten Stufe aus Synthesegas nach Reaktion (6).

Zwischen zwei Elektroden befindet sich ein sauerstoffionenleitender Festelektrolyt. Hierbei handelt es sich um eine yttriumstabilisierte Zirkonoxid-Keramik. Der gasdichte, sauerstoffionenleitende Elektrolyt ist auf beiden Seiten mit porösen Elektrokatalysatoren beschichtet.

Beim Anlegen einer Gleichspannung wird an der Kathode CO₂ zu CO und O^2-- Ionen gespalten. Die gebildeten Sauerstoffionen wandern durch den Elektrolyten zur Anode und werden dort zu Sauerstoff oxidiert. Durch den gasdichten Festelektrolyten werden die Reaktionsprodukte CO und O<t>2 </t> voneinander getrennt.

CO₂ + 2e^- (Kathode) --> CO + O^2- (Elektrolyt) (10)

O^2- (Elektrolyt) --> 1/2 O₂ + 2e^- (Anode) (11)

Gesamtreaktion: CO₂ --> CO + 1/2 O₂ (12)

Die Reaktion kann auch so geführt werden, dass Kohlendioxid und Wasser gleichzeitig zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff, einem Synthesegas, reduziert werden. Der schematische Aufbau eines Rohrreaktors zur Synthesegasproduktion ist beispielhaft in Abbildung 5 dargestellt. Die Ergebnisse der Hochtemperaturelektrolyse von CO₂ bzw. von CO₂/H2O zeigen, dass diese Reaktionen mit hohen Konversionsraten von über 70% zu CO bzw. zu Synthesegas möglich sind.

5. Energetische Bilanzierung

Die Gesamtenergiebilanz des vorgestellten Prozesses wird mit der Alternative der Flüssigwasserstoffsynthese verglichen. Hierbei ist nicht nur der elektrische Energieaufwand für die Elektrolyse, sondern auch die elektrische Energie für die Verflüssigung zu berücksichtigen. Werden für eine fortgeschrittene, alkalische Elektrolyse ein Energiebedarf von 15,1 MJ/m³ H_{2 </t> und für die Verflüssigung 4,3 MJ/m³ angesetzt, so liegt der energetische Gesamtwirkungsgrad der LH<t>2}- Synthese, bezogen auf den unteren Heizwert des Wasserstoffs, bei ca. 55%.

Sowohl für das System Methylcyclohexan/Toluol wie auch für Ammoniak sind diese Werte sehr ähnlich [2]. Wegen der toxischen Wirkung von Ammoniak ist die Realisierung dieser Kette jedoch fraglich. MCH hat den Nachteil, dass für den endothermen Dehydrierungsprozess die Energie beim Nutzer und nicht am Ort der regenerativen Energiequelle aufgebracht werden muss. Die größten Realisierungschancen von diesen drei Möglichkeiten hat, trotz des aufwendigen Transportes bei – 253°C, der LH₂-Pfad.

Der energetische Gesamtwirkungsgrad für die Methanolsynthese hängt entscheidend davon ab, ob das CO₂ aus konzentrierten Emissionen (z.B. aus fossilen Kraftwerken, durch Brennen von Kalk) oder aus der Atmosphäre angereichert wird. Für die Abtrennung von CO₂ aus Rauchgasen mit einem Gehalt von ca. 10 % CO₂ wird eine erforderliche Energie von 4,3 MJ/kg CO₂ angegeben (Absorptions- / Desorptionsprozess mit Monoethanolamin) [7,8]. Diese Energie ist in erster Linie thermische Energie für den Desorptionsprozess. Der elektrische Energieaufwand beträgt unter 10 % der für die Anreicherung notwendigen Energie. Erfolgt die Anreicherung dagegen aus der Atmosphäre nach dem hier vorgestellten Verfahren, so ist mit einem elektrischen Energieaufwand von 22 MJ/kg CO₂ bzw. 16.5 MJ/kg Methanol zu rechnen (hiervon entfallen über 70 % des Energiebedarfs auf die Elektrodialyse). Der entsprechende Energiebedarf zum Betrieb der Hochtemperaturelektrolyse beläuft sich auf ca. 25 MJ/kg Methanol und weitere 2 MJ/kg müssen für die Kompression bei der Synthese veranschlagt werden (Vergleiche Abbildung 3) [6].

Die Energiebilanz der Methanolsynthese nach dem oben beschriebenen Verfahren ergibt einen Gesamtwirkungsgrad von ca. 45 % für den Fall der CO₂-Anreicherung aus der Atmosphäre. Dieser Wert ist auf den unteren Heizwert des Methanols und die eingesetzte elektrische Energie bezogen. Der entsprechende Wert für die Flüssigwasserstoffherstellung beträgt zwar ca. 55 %, ohne jedoch die Abdampfverluste des LH₂ zu berücksichtigen. Insbesondere bei Betankungsvorgängen und bei der Speicherung von LH₂ im Fahrzeug sind diese Verluste erheblich. Der Methanolpfad ist zwar energetisch etwas schlechter, bietet jedoch die Vorteile eines leicht handhabbaren, flüssigen Energieträgers.

Wird anstatt der CO₂-Anreicherung aus der Atmosphäre die CO₂-Gewinnung aus konzentrierten Quellen, z. B. aus Rauchgasen mit einem energetischen Bedarf von 4,3 MJ/kg CO₂, betrachtet, so liegen die energetischen Gesamtwirkungsgrade, bezogen auf den unteren Heizwert des Methanols, je nach Verfahrensvariante der Synthese in der Größenordnung von 50 – 60%.

6. Zusammenfassung und Ausblick

In dem vorgestellten Konzept wird ein geschlossener Brennstoff/CO₂-Kreislauf zur Speicherung regenerativer Energie vorgestellt. Eine Energiebilanz der Methanolsynthese aus atmosphärischem CO₂ ergibt einen Gesamtwirkungsgrad von ca. 45 %, während der entsprechende Wert für die Flüssigwasserstoffherstellung ca. 55 % beträgt. Methanol hat gegenüber Wasserstoff den Vorteil eines bei Normalbedingungen flüssigen Energieträgers, so dass vorhandene Infrastrukturen für Transport und Lagerung genutzt werden können. Kohlenstoffhaltige Brennstoffe haben vor allem im Verkehr als flüssige Sekundärenergieträger erhebliche Vorteile und wären damit eine der wenigen Alternativen eines regenerativ betriebenen Verkehrssystems.

Außer atmosphärischem bzw. aus konzentrierten Quellen gewonnenem Kohlendioxid können weitere Kohlenstoffquellen für die Synthese betrachtet werden. Der normalerweise bei der Elektrolyse ungenutzt entweichende Sauerstoff bietet sich zur Vergasung von Biomasse zu Synthesegas an, das zusammen mit dem elektrolytisch erzeugten Wasserstoff zur Methanolsynthese eingesetzt werden kann. Neben der natürlichen „Photosynthese“ eröffnet diese "technische Photosynthese" die Möglichkeit regenerative Energie in Form von kohlenstoffhaltigen, aber CO₂-neutralen Brennstoffen zu speichern.

7. Danksagung

Unserer besonderer Dank gilt Herrn Prof. Dr.-Ing. W.H. Bloss und Herrn Prof. Dr.-Ing. H. Albrecht für die Unterstützung unserer Aktivitäten. Herrn Prof. Dr. -Ing. K. Schaber und Herrn Dipl.-Ing. T. Weimer danken wir für die gute Kooperation bei der Untersuchung zur CO₂-Absorption aus Luft. Unser Forschungsvorhaben „Erneuerbare Energieträger / CO₂ - Recycling“ wird vom Land Baden-Württemberg und der Europäischen Union unterstützt.

Literatur

• [1] M. Specht, A. Bandi, C.U. Maier, J. Schwarz, Energy Convers. Mgmt 33, 537 (1992).
• [2] „Untersuchung zur Erzeugung, zum interkontinentalen Transport und zur Verwendung des sauberen Energieträgers Wasserstoff auf der Basis großer und billiger Wasserstoffpotentiale“, DECHEMA-Studie, Frankfurt (1987).
• [3] „Euro-Quebec Hydro-Hydrogen Pilot Project, Phase II“ Feasibility Study Final Report, Hydro-Quebec, Montreal, Ludwig-Bölkow-Stiftung, Ottobrunn (1991).
• [4] WE-NET (World Energy Network) ist ein Projekt des japanischen Ministeriums für internationalen Handel und Industrie (MITI).
• [5] P. Koenig, H. Goehna, Symposium on Fischer-Tropsch and Alcohol Synthesis, American Chemical Society, San Diego, CA (1994).
• [6] M. Specht, A. Bandi, K. Schaber, T. Weimer Proc. Intl. Symp. on CO₂ Fixation & Efficient Utilization of Energy, Tokyo, Japan, 165 (1993).
• [7] T. Suda, M. Fujii, K. Yoshida, M. Lijima, T. Seto, S. Mitsuoka, Energy Convers. Mgmt 33, 317 (1992).
• [8] T. Yagi, H. Shibuya, T. Sasaki, Energy Convers. Mgmt 33, 349 (1992)

Autoren:

Dr. rer. nat. Michael Specht ist Leiter der Arbeitsgruppe Regenerative Energieträger/CO₂ - Recycling im Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW), Stuttgart.

Dr. rer. nat. Andreas Bandi ist wissenschaftlicher Mitarbeiter in der Abteilung Elektrochemische Wasserstofftechnik im Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung Baden-Württemberg (ZSW), Stuttgart.